Ascanio appartiene alla nobile famiglia dei Caracciolo, e riceve un’educazione adeguata al suo rango, in cui la formazione religiosa ha un posto preminente. Colpito a 22 anni dall’elefantiasi che lo riduce in fin di vita, guarito miracolosamente, dona tutte le sue sostanze ai poveri; viene ordinato sacerdote ed esercita il suo ministero tra i poveri, gli infermi, i carcerati, assistendo in particolare i condannati a morte.
Ricevuta per errore una lettera indirizzata ad un altro Ascanio Caracciolo, con la quale era invitato a fondare un nuovo Ordine assieme a due altri sacerdoti, vede in questo sbaglio la mano della provvidenza divina, e insieme danno vita all’Ordine dei Chierici Regolari Minori, precursore dell’adorazione perpetua del Santissimo Sacramento. Ottenuta l’approvazione pontificia, assume il nome di Francesco.
Divenuto responsabile dell’Ordine, lo consolida e diffonde, imprimendogli il suo spirito con la parola e con l’esempio. Promosse nelle chiese dei Chierici Regolari l’esposizione solenne delle Quarantore, e istituì la giornata eucaristica, da celebrarsi ogni prima domenica del mese. Morì, dopo una breve malattia, ad Agnone, dove si trovava per una fondazione.